Kaptodativ ta'sir - Captodative effect

Anslindan moslashtirilgan 2- (dimetilamino) propanenitril erkin radikalining rezonans hissadorlari[1]

The captodativ effekt bo'ladi barqarorlashtirish ning radikallar ning sinergetik ta'siri bilan elektronni tortib olish o'rnini bosuvchi va elektron beradigan dona.[2][3] Ism kelib chiqishi elektronlarni chiqaruvchi guruh (EWG) ba'zan "kaptor" guruhi deb ataladi, elektron donorlar guruhi (EDG) esa "dative" o'rnini bosuvchi hisoblanadi.[3] Olefinlar bu o'rnini bosuvchi naqsh bilan bir paytlar kapotativ deb ta'riflanadi.[2] Radikal reaktsiyalar bir nechta kimyoviy reaktsiyalarda ajralmas rol o'ynaydi va ular uchun ham muhimdir polimer fanlari.[4]

EDG va EWG radikal markazning yaqinida bo'lsa, radikal markazning barqarorligi oshadi.[1] O'rinbosarlar mumkin kinetik jihatdan oldini olish orqali radikal markazlarni barqarorlashtirish molekulalar va boshqa radikal markazlar markaz bilan reaksiyaga kirishishdan.[3] O'rinbosarlar orqali radikal ionini delokalizatsiya qilish orqali markazni termodinamik ravishda barqarorlashtiradi rezonans.[1][3] Ushbu stabillashish mexanizmlari erkin radikal reaktsiyalarining kuchayishiga olib keladi.[5] O'ngdagi rasmda radikal kapital o'rtasida delokalizatsiya qilingan nitril (-CN) va ikkilamchi ikkilamchi omin (-N (CH3)2), shu bilan radikal markazni barqarorlashtirish.[3]

Reaksiya tezligiga o'rinbosar ta'siri

Radikal markazlarni barqarorlashtirishda ma'lum o'rnini bosadiganlar boshqalarga qaraganda yaxshiroqdir.[6] Bunga substituentning tarkibidagi radikal ionini delokalizatsiya qilish qobiliyati ta'sir qiladi o'tish davri tuzilishi.[3] Radikal ionni delokalizatsiya qilish o'tish holati tuzilishini barqarorlashtiradi. Natijada, faollashuv energiyasi pasayib, umumiy reaksiya tezligini oshiradi. Kaptodativ ta'sirga ko'ra, reaktsiya tezligi EDG ham, EWG ham o'tish holati tuzilishidagi radikal ionini delokalizatsiya qilishga qodir bo'lganda eng katta bo'ladi.[7]

Ito va uning hamkasblari artilil radikalining ajralgan olefinlarga qo'shilish reaktsiyalarining tezligini kuzatdilar.[6] Olefinlarda EWG bor edi nitril guruhli va o'zgaruvchan EDGlar va har xil EDGlarning qo'shilish reaktsiyalarining tezligiga ta'siri kuzatildi. O'rganilgan jarayon:

Captodative 2017.svg

Qo'shish reaktsiyasining tezligi quyidagi EDGlar tomonidan ortib boruvchi tartibda tezlashdi: H 3 2CH3. R = OCH bo'lganda2CH3, reaktsiya tezligi eng tez, chunki reaksiya eng kichik aktivlanish energiyasiga ega (DG)‡). Etoksi va siyano guruhlari o'tish holatidagi radikal ionini delokalizatsiya qilishga, shu bilan radikal markazni barqarorlashtirishga qodir. Tezlikni oshirish kapodativ ta'sirga bog'liq. R = H bo'lganda, reaktsiya eng katta faollashuv energiyasiga ega, chunki radikal markaz kapodativ ta'sir bilan barqarorlashmaydi. Vodorod atomi radikal ionini delokalizatsiya qilishga qodir emas. Shunday qilib, reaktsiya R = OCH ga nisbatan sekin kechadi2CH3 ish. R = CH bo'lganda3, reaktsiya tezligi R = H ga nisbatan tezroq, chunki metil guruhlari ko'proq elektron donorlik qobiliyatiga ega.[6] Ammo reaktsiya tezligi R = OCH bo'lgan vaqtga nisbatan sekinroq2CH3 chunki radikal ioni metil guruhi bo'yicha delokalizatsiya qilinmaydi. Shunday qilib, radikal ioni ikkala EWG va EDG o'rnini bosuvchi moddalarga delokalizatsiya qilinmasa, kapodativ reaksiya tezligiga ta'sir qilmaydi. Ushbu holatlarning har biri quyida keltirilgan:

Tiofenoksid akrilonitril o'tish holatlari.svg

Sintezda ishlatiladi

Kontekstida "kapodativ etilenlar" atamasi ishlatilgan cycloaddition Kaptodativ radikal qidiruv vositalarini o'z ichiga olgan reaktsiyalar - masalan, termal [2 + 2] boshdan boshgacha dimerizatsiya 2-metiltioakrilonitril xona haroratida osonlikcha paydo bo'ladi; ning ekvivalent siklobutan hosilasini hosil qilish akrilonitril "sust".[8] Intramolekulyar [2 + 2] tsikllanishlar, shuningdek, kaprodativ effektlar bilan kuchayganligi haqida xabar berilgan,[8] quyida ko'rsatilganidek:

2plus2 siklodimerizatsiyasi va kapodativ olefins.svg ning molekula ichidagi tsikllanishi.

Shunga o'xshash effektlar [3 + 2], [4 + 2] va [3 + 4] kabi boshqa siklok nashrlar uchun ham captodativ etilenlar uchun muhokama qilingan.[9] Effektlar kabi holatlarda ham xabar berilgan Diels-Alder va Fridel-hunarmandchilik nukleofil olefinlar samarasiz reaksiya ko'rsatadigan holatlarda reaktsiyalar, o'tish holati biradikaga yaqin bo'lganligi va shu bilan stabillashganligi bilan bog'liq.[8][10] Ushbu tadqiqotlar to'g'ridan-to'g'ri bog'liqlikni aniqladi f, elektrofillikdagi farq va reaktsiyaning qutbli tabiati. Ular ushbu reaksiyalar ichida yuqori reaktiv, stereoselektiv, regioselektiv xarakterga ega bo'lganligi sababli ishlatilgan.[9][11]

Diels-Alder va kapodativ-kuchaytirilgan Friedel-Crafts reaktsiyasini solishtirish.svg

Kaptodativ olefinlar reaktsiyalarda ham tipik ta'sir ko'rsatuvchi ta'sir ko'rsatadi kinetik izotop effekti, izotop bilan belgilangan molekulalar bilan atipik reaktsiyalar paydo bo'lishiga imkon beradi[12] va ushbu reaktsiyalarning mexanizmlari va o'tish holatlari ta'sirlanganligini namoyish etish.

Polimer fanini qo'llash

Erkin radikal polimerizatsiya, bu erda jarayonning tarqalishidagi zanjir tashuvchilar radikallar bo'lib, 2001 yilda Qo'shma Shtatlarda ishlab chiqarilgan 110 milliard funt polimerlarning 40 milliardini tashkil etdi.[13] Kaptodativ olefinlar radikalni beqarorlashtiruvchi ta'sirisiz erituvchi ta'siriga ta'sirchan bo'lishining o'ziga xos afzalliklariga ega.[4] Ular o'z-o'zidan o'zlarining tubdan o'zgarishini boshdan kechirdilar, bu esa ularni polimerizatsiya mexanizmini tushuntirishda foydali bo'lishiga imkon beradi va ularni yaxshiroq tushunadi. NMR tadqiqotlari. Bundan tashqari, kapodativ etanlar o'ziga xos xususiyatlarga ega bo'lgan tashabbuskor bo'lib, yuqori molekulyar og'irlik taqsimoti va hosil bo'lish blokini beradi kopolimerlar ma'lum bo'lgan radikal mexanizmlar orqali. Kaptodativ tarzda almashtirilgan boshlang'ich materiallardan olingan polimerlar optik faollik, kutupluluktaki farqlar kabi "kerakli" xususiyatlarni namoyish etadi. hal qiluvchi yaqinligi, issiqlik va mexanik barqarorlik.

Monomerdagi o'rinbosarlar erituvchi affinitlarga ta'sir qilishi mumkin
Kaptodativ monomer qanday qilib qutbli polimer hosil qilishi mumkin
  1. Qutbiy o'rnini bosuvchi polimerlar qiziqarli qo'llanmalarga ega, shu jumladan elektr va optik materiallar.
  2. Ushbu polimerlar odatda shaffofdir.
  3. Tdi (dastlabki parchalanish) bu polimerlarning analoglari bilan taqqoslaganda nisbatan past, ammo T ga nisbatan yuqoridm (vazn o'zgarishi haroratining maksimal tezligi). Ma'nosi shundaki, ular tezroq eriy boshlasa ham, fazalarni to'liq o'zgartirish uchun ko'proq vaqt kerak bo'ladi.
  4. Katta kapsitativ stabillashadigan boshlang'ich materiallari bo'lgan polimerlar qizdirilgandan so'ng o'zlarining boshlang'ich monomeriga tezda "tushirishlari" mumkin.
  5. Ikki tomonlama polimerlar, har bir monomer birligida ikki xil funktsional guruh mavjud bo'lib, odatda kapodativ monomerlardan hosil bo'ladi.
    1. Dative guruhlar eruvchanlikni sezilarli darajada o'zgartiradi Vodorod bilan bog'lanish o'ziga xos ikki funktsional polimerlarda (yuqoridagi rasmga qarang). Biroq, hozirgi vaqtda aniq korrelyatsiya ishlab chiqilmagan, chunki barcha substituentlar va eruvchanlik kombinatsiyalari o'rganilmagan.
  6. Kaptodativ polimer ma'lum metallarga ega bo'lgan xelatlarda yuqori darajada ishlaydi.[4]

Adabiyotlar

  1. ^ a b v Anslin, E. V.; Dougherty, D. A. (2006). Zamonaviy jismoniy organik kimyo (Dodr. Tahrir). Sausalito, Kaliforniya: Universitet ilmiy kitoblari. ISBN  9781891389313.
  2. ^ a b Kimyoning qisqacha lug'ati. V&S nashriyotlari. 2012. p. 51. ISBN  9789381588628.
  3. ^ a b v d e f Viehe, H. G.; Yanousek, Z .; Merenii, R .; Stella, L. (1985). "Kaptodativ effekt". Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 18 (5): 148–154. doi:10.1021 / ar00113a004.
  4. ^ a b v Tanaka, H. (2003). "Polimer fanida kaptodativ modifikatsiya". Polimer fanida taraqqiyot. 28 (7): 1171–1203. doi:10.1016 / S0079-6700 (03) 00013-3.
  5. ^ Sustmann, R .; Korth, H.-G. (1990). Jismoniy organik kimyo yutuqlari. San-Diego, Kaliforniya: Akademik matbuot. 131–172 betlar. ISBN  0120335263.
  6. ^ a b v Ito, Osamu; Arito, Y .; Matsuda, M. (1988). "Artilil radikalining ajralgan olefinlarga qo'shilish reaksiyalarining tezligiga kaptodativ ta'sirlari". Kimyoviy jamiyat jurnali, Perkin operatsiyalari 2 (6): 869–873. doi:10.1039 / P29880000869.
  7. ^ Kari, X .; Mehrisheyx-Muhammadiy, M. E. (1985). "Metilenetsiklopropanni qayta tashkil etishda kaptodativ tezlikni kuchaytirish". Organik kimyo jurnali. 51 (14): 2664–2668. doi:10.1021 / jo00364a009.
  8. ^ a b v Stella, L. (1986). "Cycloaddition reaktsiyalarida kaptodativ o'rnini bosuvchi ta'sirlar". Viehe shahrida H. G.; Yanousek, Z .; Merenii, R. (tahrir). Radikal kimyoda o'rnini bosuvchi effektlar. Springer. 361-370 betlar. ISBN  9789027723406.
  9. ^ a b Errera, R .; Ximenes-Vaskes, X. A.; Delgado, F.; Soderberg, B. C. G.; Tamariz, J. (2005). "1-Atsetvinil akrilatlar: Diyel-Alderlar va Fridel-hunarmandchilik reaktsiyalarida elektron etishmovchiligidagi qo'shaloq aloqaga nisbatan kaptodativning nisbiy reaktivligini baholash uchun yangi kaptodativ olefinlar va ichki prob". Braziliya kimyo jamiyatining jurnali. 16 (3A): 456-466. doi:10.1590 / S0103-50532005000300021.
  10. ^ Stella, L .; Boucher, J.-L. (1982). "Kapto-dativ o'rnini bosuvchi effektlar. 121 - Diels-Alder Cycloadditions uchun yangi Ketene ekvivalentlari ". Tetraedr xatlari. 22 (9): 953–956. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 86992-0.
  11. ^ Domingo, L .; Chamorro, E .; Perez, P. (2008). "Kutupli siklidroduksiya reaktsiyalarida kaptodativ etilenlarning reaktivligini tushunish. Nazariy tadqiqotlar". Organik kimyo jurnali. 73 (12): 4615–4624. doi:10.1021 / jo800572a. hdl:10533/139635. PMID  18484771.
  12. ^ Yog'och, M .; Bissiriou, S .; Lou, C .; Vindeatt, K. M. (2013). "Vodorod atomini uzatishda birlamchi kinetik izotop ta'siridan sintetik foydalanish: Kaptodativ stabillashtirilgan radikallarni yaratish". Organik va biomolekulyar kimyo. 11 (16): 2712–23. doi:10.1039 / C3OB40275D. PMID  23479029.
  13. ^ Odian, G. (2004). Polimerizatsiya tamoyillari (4-nashr). Nyu-York: Vili-Interscience. ISBN  9780471274001.