Gibbs paradoksi - Gibbs paradox

Yilda statistik mexanika, ning yarim klassik hosilasi entropiya bu hisobga olinmaydi zarrachalarni ajratib bo'lmaydiganligi, entropiya uchun bunday bo'lmagan ifodani beradi keng (ko'rib chiqilayotgan modda miqdori bilan mutanosib emas). Bu a ga olib keladi paradoks nomi bilan tanilgan Gibbs paradoksi, keyin Josiya Uillard Gibbs kim buni taklif qildi fikr tajribasi 1874-1875 yillarda.^[1][2] Paradoks yopiq tizimlarning entropiyasini kamaytirishga imkon beradi termodinamikaning ikkinchi qonuni. Tegishli paradoks "paradoksni aralashtirish "Agar entropiyaning ta'rifi zarrachalar almashinuviga e'tibor bermaslik uchun o'zgartirilishi kerak degan nuqtai nazarga ega bo'lsa, paradoksning oldi olinadi.

Muammoning illyustratsiyasi

Gibbsning o'zi ideal gaz entropiyasi keng bo'lmasa paydo bo'ladigan quyidagi muammoni ko'rib chiqdi.^[1] Ideal gazning ikkita bir xil idishlari yonma-yon o'tirishadi. Muayyan entropiya mavjud S har bir idish hajmiga bog'liq bo'lgan har bir idish bilan bog'liq. Endi konteyner devoridagi eshik ochilib, gaz zarralari idishlar orasida aralashib ketishiga imkon beradi. Tizim muvozanat holatida bo'lgani uchun makroskopik o'zgarishlar bo'lmaydi. Ikki konteynerli tizimdagi gazning entropiyasini osongina hisoblash mumkin, ammo tenglama keng bo'lmasa, entropiya 2 ga teng bo'lmaydiS. Aslida Gibbs tomonidan aniqlangan va o'rganilgan keng bo'lmagan entropiya miqdori qo'shimcha entropiyani taxmin qiladi. Keyin eshikni yopish entropiyani yana 2 ga kamaytiradiS, taxmin qilingan buzilishida Termodinamikaning ikkinchi qonuni.

Gibbs tushunganidek,^[2] va yaqinda qayta ta'kidlangan,^[3][4] bu Gibbsning keng bo'lmagan entropiya miqdorini noto'g'ri qo'llash. Agar gaz zarralari ajralib turadigan bo'lsa, eshiklarni yopish tizimni asl holiga keltirmaydi - aksariyat zarrachalar konteynerlari o'zgargan bo'ladi. Buyurtma sifatida belgilangan narsada erkinlik bor va entropiya ko'paymagan degan xulosaga kelish xato bo'ladi. Xususan, Gibbsning ideal gaz uchun keng bo'lmagan entropiya miqdori har xil zarrachalar uchun mo'ljallanmagan.

Paradoksni yakunlash bilan oldini olish mumkin ajratib bo'lmaydiganlik hajmdagi zarralarning (hech bo'lmaganda samarali ajratib bo'lmaydiganligi). Buning natijasi keng Sakkur - Tetrod tenglamasi entropiya uchun, keyingi sifatida olingan.

Ideal gazning entropiyasini hisoblash va uni keng qamrovli qilish

Klassik mexanikada an holati ideal gaz energiya U, hajmi V va bilan N har bir zarrachaning massasi bo'lgan zarralar m, belgilash orqali ifodalanadi impuls vektor p va pozitsiya vektori x har bir zarra uchun. Buni 6N o'lchovli nuqtani belgilash deb hisoblash mumkin fazaviy bo'shliq, bu erda o'qlarning har biri zarrachalardan birining impulsiga yoki pozitsiya koordinatalariga to'g'ri keladi. Gazni egallashi mumkin bo'lgan fazaviy bo'shliqdagi nuqtalar to'plami ma'lum bir energiyaga ega bo'lishini cheklash bilan belgilanadi:

${ displaystyle U = { frac {1} {2m}} sum _ {i = 1} ^ {N} (p_ {ix} ^ {2} + p_ {iy} ^ {2} + p_ {iz} ^ {2})}$

va V jildning ichida bo'lishi kerak (aytaylik V yon kub X Shuning uchun; ... uchun; ... natijasida V=X³):

${ displaystyle 0 leq x_ {ij} leq X}$

uchun ${ displaystyle i = 1 ... N}$ va ${ displaystyle j = 1,2,3}$

Birinchi cheklash 3N o'lchovli sirtni belgilaydi giperfera radius (2mU)^1/2 ikkinchisi esa 3N o'lchovli giperkub hajm V^N. Ular birlashib, 6N o‘lchamli gipersilindrni hosil qiladi. Xuddi shiling devorining maydoni atrofi taglikning balandligi kattaroq, shuning uchun bu gipersilindr devorining maydoni:

${ displaystyle phi (U, V, N) = V ^ {N} chap ({ frac {2 pi ^ { frac {3N} {2}} (2mU) ^ { frac {3N-1) } {2}}} { Gamma (3N / 2)}} o'ng) ~~~~~~~~~~~ (1)}$

Entropiya gazning ushbu cheklovlarni qondirishi mumkin bo'lgan holatlar sonining logarifmiga mutanosibdir. Klassik fizikada holatlar soni cheksiz ko'p, ammo kvant mexanikasiga ko'ra u cheklangan. Kvant mexanikasi paydo bo'lishidan oldin, bu cheksizlik fazali bo'shliqni diskret qilish orqali tartibga solingan. Faza maydoni hajm bloklariga bo'lingan ${ displaystyle h ^ {3N}}$. Shunday qilib h doimiysi matematik hiyla-nayrang natijasida paydo bo'lgan va fizik ahamiyatga ega emas deb o'ylagan. Biroq, kvant mexanikasidan foydalangan holda yarim klassik chegarada bir xil rasmiyatchilik tiklanadi, ammo hozirda h Plankning doimiysi. Buni sifatli ravishda ko'rish mumkin Geyzenbergning noaniqlik printsipi; dan kichikroq N fazali bo'shliqdagi hajm h^3N (h Plank doimiysi) ni aniqlab bo'lmaydi.

Shtatlarning sonini hisoblash uchun tizimni topish mumkin bo'lgan fazoviy bo'shliqdagi hajmni hisoblash va uni taqsimlash kerak ${ displaystyle h ^ {3N}}$. Bu bizni yana bir muammoga olib keladi: Tovush nolga yaqinlashgandek tuyuladi, chunki tizim bo'lishi mumkin bo'lgan faza fazosidagi mintaqa nol qalinlikdagi maydondir. Ushbu muammo U energiyasini cheksiz aniqlik bilan belgilashning artefaktidir. Nosimmetrik bo'lmagan umumiy tizimda to'liq kvantli ishlov berish diskret degeneratsiyaga ega bo'lmagan o'z-o'ziga xos davlatlar to'plamini beradi. Keyinchalik energiyaning aniq spetsifikatsiyasi tizimning aniq holatini aniqlaydi, shuning uchun tizim uchun mavjud bo'lgan holatlar soni bitta bo'ladi, shuning uchun entropiya nolga teng bo'ladi.

Ichki energiyani U deb belgilaganimizda, demoqchimizki, gazning umumiy energiyasi uzunlik oralig'ida yotadi ${ displaystyle delta U}$ U atrofida. Bu erda ${ displaystyle delta U}$ juda kichik bo'lib qabul qilingan, entropiya tanlashga juda bog'liq emas ekan ${ displaystyle delta U}$ katta N. uchun bu yuqoridagi "maydon" degan ma'noni anglatadi ${ displaystyle phi}$ impulsning noaniqligiga teng qalinlikdagi qobiqqa kengaytirilishi kerak ${ displaystyle delta p = delta left ({ sqrt {2mU}} right) = { sqrt { frac {m} {2U}}} delta U}$, shuning uchun entropiya quyidagicha beriladi:

${ displaystyle chap. o'ng S = k , ln ( phi delta p / h ^ {3N})}$

bu erda mutanosiblik doimiysi k, Boltsmanning doimiysi. Foydalanish Stirlingning taxminiy qiymati uchun Gamma funktsiyasi bu buyurtmadan kamroq shartlarni chiqarib tashlaydi N, katta uchun entropiya N bo'ladi:

${ displaystyle S = kN ln chap [V chap ({ frac {U} {N}} o'ng) ^ { frac {3} {2}} o'ng] + { frac {3} { 2}} kN chap (1+ ln { frac {4 pi m} {3h ^ {2}}} o'ng)}$

Ushbu miqdor unchalik keng emas, chunki bir xil bo'lgan ikkita bir xil jildni ko'rib chiqish mumkin zarracha raqami va bir xil energiya. Faraz qilaylik, ikki jild boshida to'siq bilan ajratilgan. Devorni olib tashlash yoki qayta tiklash orqaga qaytadi, ammo to'siq miqdori bilan olib tashlanganida entropiya kuchayadi

${ displaystyle delta S = k chap [2N ln (2V) -N ln V-N ln V right] = 2kN ln 2> 0}$

to'siqni qayta o'rnatgan bo'lsangiz, bu termodinamikaga zid keladi. Bu Gibbs paradoksidir.

Paradoks, gaz zarralarini aslida ajratib bo'lmaydiganligini postulyatsiya qilish yo'li bilan hal qilinadi. Bu shuni anglatadiki, faqat zarrachalarning almashinishi bilan farq qiladigan barcha holatlarni bir xil holat deb hisoblash kerak. Masalan, agar bizda 2 zarracha gaz bo'lsa va biz aniqlasak AB birinchi zarracha bo'lgan gaz holati sifatida (A) impulsga ega p₁ va ikkinchi zarracha (B) impulsga ega p₂, keyin bu holat ham BA qaerda B zarracha impulsga ega p₁ va A zarracha impulsga ega p₂ bir xil holat sifatida hisoblanishi kerak.

Uchun N- gaz zarralari, bor N! Bu ma'noda bir xil bo'lgan holatlar, agar har bir zarracha har xil zarracha holatida deb taxmin qilsa. Gaz juda zichlikda bo'lmaganda, bu taxminni ishonchli qilish mumkin. Oddiy sharoitlarda, 1-tenglamani ikkiga bo'lish orqali gaz egallagan fazaviy bo'shliq hajmini hisoblash mumkin N!. Dan foydalanish Stirling taxminan yana katta uchun N, ln (N!) ≈ N ln (N) - N, katta uchun entropiya N bu:

${ displaystyle S = kN ln chap [ chap ({ frac {V} {N}} o'ng) chap ({ frac {U} {N}} o'ng) ^ { frac {3} {2}} o'ng] + kN chap ({ frac {5} {2}} + { frac {3} {2}} ln { frac {4 pi m} {3h ^ {2} }} o'ng)}$

osonlik bilan keng ko'lamli bo'lishi mumkin. Bu Sakkur - Tetrod tenglamasi.

Aralashtirish paradoksi

Gibbs paradoksiga chambarchas bog'liq paradoks bu paradoksni aralashtirish. Darhaqiqat, Gibb paradoksi - bu barcha muhim xususiyatlarni o'z ichiga olgan "aralash paradoks" ning alohida hodisasidir. Farq shundaki, aralash paradoks bilan shug'ullanadi o'zboshimchalik bilan ikkita gazdagi farqlar, faqat Gibbs o'ylaganidek zarrachalar tartibidagi farqlar emas. Shu ma'noda, bu Gibbs tomonidan keltirilgan argumentni to'g'ridan-to'g'ri umumlashtirishdir. Shunga qaramay ichidagi bo'linmasi bo'lgan qutini oling, bir tomonida A gaz, boshqa tomonda B gaz va ikkala gaz ham bir xil harorat va bosimda. Agar A va B gazlari har xil gazlar bo'lsa, unda gazlar aralashgandan keyin paydo bo'ladigan entropiya mavjud. Agar gazlar bir xil bo'lsa, qo'shimcha entropiya hisoblanmaydi. Aralashdan kelib chiqadigan qo'shimcha entropiya gazlar xarakteriga bog'liq emas; bu faqat gazlarning turlicha bo'lishiga bog'liq. Ikkala gaz o'zboshimchalik bilan o'xshash bo'lishi mumkin, ammo aralashish entropiyasi bir xil gaz bo'lmasa yo'qolmaydi - paradoksal uzilish.

Ushbu "paradoks" ni entropiya ta'rifini diqqat bilan ko'rib chiqish bilan izohlash mumkin. Xususan, qisqacha tushuntirilganidek Edvin Tompson Jeyn,^[2] entropiyaning ta'riflari o'zboshimchalik.

Jeynsning maqolasida ta'kidlanganidek, ikkita gazni bir-biriga o'xshash deb hisoblaydigan nazariyani ishlab chiqish mumkin. Ushbu batafsil o'lchovlarni amalga oshirmasak, nazariyada ichki qarama-qarshiliklar bo'lmaydi. (Boshqacha qilib aytadigan bo'lsak, A va B gazlarini bir xil deb atashimiz muhim emas, agar biz ularni aniqligini hali kashf etmagan bo'lsak.) Agar bizning nazariyamiz A va B gazlarini bir xil deb atasa, unda biz entropiya o'zgarmaydi ularni aralashtiring. Agar bizning nazariyamiz A va B gazlarini boshqacha deb atasa, unda entropiya qiladi ular aralashtirilganda ko'payadi. Ushbu tushuncha "termodinamik holat" va "entropiya" g'oyalari ma'lum darajada sub'ektiv ekanligini ko'rsatadi.

Bir-biriga o'xshamaydigan gazlarni aralashtirish natijasida entropiyaning (dS) differentsial o'sishi, haroratga (T) ko'paytirilsa, biz gazlarni dastlabki ajratilgan holatiga qaytarish uchun bajarishimiz kerak bo'lgan minimal ish hajmiga teng. Faraz qilaylik, ikkita gaz har xil, ammo biz ularning farqlarini aniqlay olmayapmiz. Agar bu gazlar bir-biridan bo'linma bilan ajratilgan qutida bo'lsa, biz bo'limni olib tashlaganimizdan va gazlarni aralashtirgandan keyin tizimning asl holatini tiklash uchun qancha ish kerak?

Yo'q - shunchaki bo'limni qayta joylashtiring. Garchi gazlar aralashgan bo'lsa ham, tizimda hech qachon aniqlanadigan holat o'zgarishi bo'lmagan, chunki gipoteza bo'yicha gazlarni eksperimental ravishda ajratib bo'lmaydi.

Gazlar orasidagi farqni ajrata olgandan so'ng, aralashtirishdan keyingi holatdan oldingi aralashtirish makroskopik konfiguratsiyasini tiklash uchun zarur bo'lgan ish nolga teng bo'ladi. Ushbu miqdordagi ish gazlarning qanchalik xilma-xilligiga bog'liq emas, balki ularni ajratib bo'ladimi-yo'qligiga bog'liq.

Tushunchalarini ko'rib chiqishda ushbu fikrlash yo'nalishi ayniqsa ma'lumotlidir ajratib bo'lmaydigan zarralar va Boltsmanni to'g'ri hisoblash. Boltsmanning gaz uchun mavjud bo'lgan holatlar soni bo'yicha dastlabki ifodasi, holatni har birida ma'lum miqdordagi zarrachalarni o'z ichiga olgan bir qator energiya "pastki sathlari" bilan ifodalash mumkin deb taxmin qildi. Berilgan pastki sathdagi zarrachalar bir-biridan farq qilmaydigan deb hisoblansa, turli darajadagi zarrachalar boshqa har qanday pastki sathdagi zarralardan ajralib turuvchi hisoblanadi. Buning ma'nosi shundaki, ikkita zarrachaning ikki xil pastki sathida almashinuvi natijasida gazning farqli ravishda "almashinuv makrostati" paydo bo'ladi. Masalan, bilan oddiy gazni ko'rib chiqsak N har bir pastki sathda bitta zarracha yoki yo'q (ya'ni Maksvell-Boltsman gazi) borligi deyarli aniq bo'lgan zichlikda, ya'ni oddiy gaz idishi birida bo'ladi N! har xil mumkin bo'lgan zarralar almashinuvi uchun bir-biridan farq qiladigan "almashinadigan makrostatlar"

Aralash paradoks ikki aniqlanadigan har xil konteynerlardan boshlangani va aralashtirish natijasida paydo bo'ladigan qo'shimcha entropiya aralashgandan keyin dastlabki holatni tiklash uchun zarur bo'lgan o'rtacha ish hajmiga mutanosib bo'lgani kabi, Boltsmanning asl hosilasidagi qo'shimcha entropiya ham o'rtacha bilan mutanosibdir. oddiy gazni qandaydir "birja makrostati" dan asl "birja makrostati" ga tiklash uchun zarur bo'lgan ish hajmi. Agar bu "almashinuvchi makrostatlarda" aslida tajribada aniqlanadigan farq yo'q deb hisoblasak, u holda zarrachalarni ajratib bo'lmaydigan deb hisoblash natijasida kelib chiqadigan entropiyadan foydalanish izchil nazariyani keltirib chiqaradi. Bu "to'g'ri Boltsmanni hisoblash".

Gibbs paradoksiga qaror qilish kvant nazariyasiga ko'ra, zarrachalar kabi printsipial jihatdan ajralib turmaydigan narsalardan kelib chiqadi, deb tez-tez aytishadi. Jeynsning fikricha, agar zarrachalar biron bir sababga ko'ra eksperimental tarzda ajratib bo'lmaydigan bo'lsa, Gibbs paradoksi hal qilindi va kvant mexanikasi faqat kvant sohasida bu farqlanmaslik printsipial ravishda haqiqat bo'lishiga emas, balki printsip asosida to'g'ri kelishiga ishonch hosil qiladi. eksperimental qobiliyati etarli darajada aniqlanmagan.

Ikkita ideal gazning keng bo'lmagan entropiyasi va uni qanday tuzatish kerak

Ushbu bo'limda biz Gibbs tomonidan "to'g'ri hisoblash" (zarralarni ajratib bo'lmaydiganligi) hisobga olinmasdan oldin ko'rib chiqilgan ideal gaz uchun keng bo'lmagan entropiyaning faqat klassik hosilasini keltiramiz. Shundan so'ng entropiyani keng qilishning ikkita standart usuli haqida qisqacha bahs yuritiladi. Va nihoyat, ikkita tizimning zarralarini bir-biri bilan almashtirishiga ruxsat berilsa, entropiya uchun keng (qo'shimcha) natija uchun R. Svendsen tufayli uchinchi usulni taqdim etamiz.^[5][6]

Sozlash

Biz hisoblashning soddalashtirilgan versiyasini taqdim etamiz. To'liq hisoblashdan uch jihatdan farq qiladi:

1. Ideal gaz bitta fazoviy o'lchov bilan chegaralangan zarrachalardan iborat.
2. Biz faqat buyurtma shartlarini saqlaymiz ${ displaystyle n log (n)}$, o'lchamlarning barcha shartlarini tashlab n yoki kamroq, qaerda n zarrachalar soni. Bizning maqsadlarimiz uchun bu etarli, chunki bu erda Gibbs paradoksi namoyon bo'ladi va uni hal qilish kerak. E'tiborga olinmagan atamalar zarralar soni unchalik katta bo'lmaganida rol o'ynaydi, masalan kompyuter simulyatsiyasi va nanotexnologiya. Bundan tashqari, ular Sakkur - Tetrod tenglamasi.
3. Fazali fazoning birliklariga bo'linishi Plankning doimiysi (h) chiqarib tashlangan. Buning o'rniga entropiya fazaviy bo'shliqning "kirish" qismidagi integral yordamida aniqlanadi. Bu shunchaki ta'kidlash uchun xizmat qiladi klassik hisoblashning mohiyati.

Biz versiyasini boshlaymiz Boltsmanning entropiyasi unda integralga hamma kirish mumkin fazaviy bo'shliq:

${ displaystyle S = k_ {B} ln Omega = k_ {B} oint limitlar _ {H ({ vec {p}}, { vec {q}}) = E} (d { vec {p}} ,) ^ {n} (d { vec {q}} ,) ^ {n}}$

Integral energiya tejash sharti bilan fazaviy fazoning mavjud mintaqalari konturi bilan cheklangan. Bir o'lchovli farqli o'laroq chiziqli integrallar elementar fizikada uchraydigan doimiy energiya konturi juda katta o'lchamlarga ega. Kanonik o'lchov yordamida fazaviy bo'shliqqa qo'shilishning asoslanishi teng ehtimollikni taxmin qilishni o'z ichiga oladi. Taxmin qilish orqali taxmin qilish mumkin ergodik gipoteza shuningdek Liovil teoremasi ning Hamiltoniyalik tizimlar.

(Ergodik gipoteza jismoniy tizimning erishish qobiliyatiga asoslanadi issiqlik muvozanati, lekin bu har doim ham kompyuter simulyatsiyasi uchun mos kelmasligi mumkin (qarang Fermi-Makaron-Ulam-Tsingou muammosi ) yoki kabi ba'zi real tizimlarda termal bo'lmagan plazmalar.)

Liovil teoremasi tizim "o'rganadigan" aniq o'lchamlarni nazarda tutadi. Entropiya hisob-kitoblarida son o'lchamlari tizimdagi zarrachalar soniga mutanosib bo'ladi, bu faza fazosini zarrachalar qo'shilganda yoki chiqarilganda o'lchovliligini keskin o'zgartirishga majbur qiladi. Bu entropiyaning zarralar soniga bog'liqligi uchun aniq va sodda hosilani tuzishda qiyinchiliklarni tushuntirishi mumkin.

Ideal gaz uchun kirish fazasining maydoni (n-1) -sfera (shuningdek, giperfera deb ataladi) ${ displaystyle n}$ o'lchovli ${ displaystyle { vec {v}}}$ bo'sh joy:

${ displaystyle E = sum _ {j = 1} ^ {n} { frac {1} {2}} mv_ {j} ^ {2} ,,}$

Entropiya keng bo'lmagan paradoksal natijani tiklash uchun biz gaz uchun fazaviy fazani birlashtiramiz ${ displaystyle n}$ monatomik tomonidan bitta fazoviy o'lchov bilan chegaralangan zarralar ${ displaystyle 0$. Bizning yagona maqsadimiz paradoksni yoritish bo'lganligi sababli biz zarrachaning massasini va Botsmanning doimiyligini birlikka tenglashtirgan holda yozuvlarni soddalashtiramiz: ${ displaystyle m = k_ {B} = 1}$. Biz faza-fazodagi nuqtalarni va uning fazalarini aks ettiramiz x va v qismlar tomonidan n va 2n o'lchovli vektorlar:

${ displaystyle { vec { xi}} = [x_ {1}, ..., x_ {n}, v_ {1}, ..., v_ {n}] = [{ vec {x}} , { vec {v}} ,]}$ qayerda ${ displaystyle { vec {x}} = [x_ {1}, ..., x_ {n}]}$ va ${ displaystyle { vec {v}} = [v_ {1}, ..., v_ {n}] ,.}$

Entropiyani hisoblash uchun biz (n-1) -sfera, ${ displaystyle Sigma v_ {j} ^ {2} = R ^ {2} ,,}$ bor (n-1) ning o'lchovli "yuqori sirt hajmi",

${ displaystyle { tilde {A}} _ {n} (R) = { frac {n pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} R ^ {n-1} , .}$

Masalan, n = 2 bo'lsa, 1-sfera aylana bo'ladi ${ displaystyle { tilde {A}} _ {2} (R) = 2 pi R}$, tekislikdagi "yuqori sirt". Sfera teng o'lchovli bo'lganda (n g'alati), dan foydalanish kerak bo'ladi gamma funktsiyasi faktorialga ma'no berish; pastga qarang.

Bir o'lchovli gazdagi Gibb paradoksi

Entropiya an yordamida hisoblanganda Gibb paradoksi paydo bo'ladi ${ displaystyle n}$ o'lchovli faza maydoni, qaerda ${ displaystyle n}$ shuningdek, gaz tarkibidagi zarrachalar soni. Ushbu zarralar fazoviy ravishda bir o'lchovli interval bilan chegaralangan ${ displaystyle ell ^ {n}}$. Ruxsat etilgan energiya sirtining hajmi

${ displaystyle Omega _ {E, ell} = chap ( int dx_ {1} int dx_ {2} ... int dx_ {n} o'ng) chap ( underbrace { int dv_ { 1} int dv_ {2} ... int dv_ {n}} _ { Sigma v_ {i} ^ {2} = 2E} o'ng)}$

Obunalar yoqilgan ${ displaystyle Omega}$ "holat o'zgaruvchilari" ni aniqlash uchun ishlatiladi va keyinchalik zarralar soni, ${ displaystyle n}$ ushbu hisoblashda holat o'zgaruvchisi sifatida to'liq maqomga ega emas. Konfiguratsiya maydonining ajralmas qismi ${ displaystyle ell ^ {n}}$. Astra ostida ko'rsatilgandek, tezlik fazosidagi integral integralning "sirt maydoni" bilan cheklangan n-1 radiusning o'lchovli giperferasi ${ displaystyle { sqrt {2E}}}$, va shuning uchun o'sha yuqori sirtning "maydoni" ga teng. Shunday qilib

${ displaystyle Omega _ {E, ell} = ell ^ {n} { frac {n pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} (2E) ^ { frac { n-1} {2}}}$

Algebraik bosqichlarni ko'rish uchun bosing

Biz quyidagilar bilan boshlaymiz: ${ displaystyle Omega _ {E, ell} = ell ^ {n} { frac {n pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} (2E) ^ { frac { n-1} {2}}}$ ${ displaystyle ln Omega _ {E, ell} = ln left ( ell ^ {n} n pi ^ {n / 2} (2E) ^ { frac {n-1} {2} } o'ng) - ln chap [(n / 2)! o'ng]}$ O'ng tomondagi ikkala atama ham ustun shartlarga ega. Dan foydalanish Stirling taxminan katta M uchun, ${ displaystyle ln M! taxminan M ln M}$ ${ displaystyle -M + ln { sqrt {2 pi M}}}$, bizda ... bor: ${ displaystyle ln left ( ell ^ {n} n pi ^ {n / 2} (2E) ^ { frac {n-1} {2}} right) = underbrace { ln left ( ell ^ {n} E ^ { frac {n} {2}} o'ng)} _ {important} + underbrace { ln chap ({ frac {n (2 pi) ^ { frac {n} {2}}} { sqrt {2E}}} o'ng)} _ {drop}}$ ${ displaystyle { begin {aligned} - ln [(n / 2)!] & approx - { frac {n} {2}} ln { frac {n} {2}} + { frac {n} {2}} - ln { sqrt {n pi}} & = underbrace {- { frac {n} {2}} ln n} _ {keep} + underbrace {{ frac {n} {2}} ln 2 + { frac {n} {2}} - ln { sqrt {n pi}}} _ {drop} end {aligned}}}$ Agar ular parametr bilan kamroq o'zgarishni ko'rsatadigan bo'lsa, atamalar e'tiborsiz qoldiriladi va biz bir xil parametr bilan farq qiladigan atamalarni taqqoslaymiz. Entropiya qo'shimcha ixtiyoriy doimiy bilan aniqlanadi, chunki faza fazosidagi maydon qaysi birliklarning ishlatilishiga bog'liq. Shuning uchun entropiyaning ma'lum bir qiymati uchun entropiyaning katta yoki kichik bo'lmasligi muhim emas, buning o'rniga entropiyaning E bilan qanday o'zgarishini qidiramiz, ya'ni izlaymiz ${ displaystyle kısmi S / qisman E}$: Kabi ifoda ${ displaystyle E ^ { frac {1} {2}}}$ kabi ifodadan ancha kam ahamiyatga ega${ displaystyle E ^ { frac {n} {2}}}$ O'xshash ibora ${ displaystyle pi ^ {n}}$ kabi ifodadan ancha kam ahamiyatga ega ${ displaystyle n ^ {n}}$. E'tibor bering, logaritma keskin ortib boruvchi funktsiya emas. N l mutanosib atamalar bilan taqqoslaganda n ga mutanosib atamalarni e'tiborsiz qoldirish faqat n nihoyatda katta bo'lsa oqlanadi. Muhim shartlarni birlashtirish: ${ displaystyle { begin {aligned} ln Omega _ {E, ell} & = ln left ( ell ^ {n} E ^ { frac {n} {2}} right) - { frac {n} {2}} ln n & = n ln ell + { frac {n} {2}} ln chap ({ frac {E} {n}} o'ng) end {hizalangan}}}$

Faktorialga yaqinlashgandan va kichik atamalarni bekor qilgandan so'ng, biz olamiz

${ displaystyle { begin {aligned} ln Omega _ {E, ell} & approx n ln ell + n ln { sqrt { frac {E} {n}}} + const. & = underbrace {n ln { frac { ell} {n}} + n ln { sqrt { frac {E} {n}}}} _ {wide} + , n ln n + const. end {hizalangan}}}$

Ikkinchi ifodada, atama ${ displaystyle n ln n}$ olib tashlandi va bundan foydalanib qo'shildi ${ displaystyle ln ell - ln n = ln ( ell / n)}$. Bu erda aniqlangan "entropiya" ning qanday bo'lmasligini aniq ko'rsatib berish uchun qilingan keng materiyaning xususiyati. Dastlabki ikkita atama juda keng: agar tizim hajmi ikki baravar ko'payib, lekin bir xil energiyaga ega bo'lgan zarrachalarning zichligi bilan to'ldirilsa, bu atamalarning har biri ikki baravar ko'payadi. Ammo uchinchi muddat ham keng emas intensiv va shuning uchun noto'g'ri.

Ixtiyoriy doimiy doimiy qo'shildi, chunki entropiya odatda o'zboshimchalik qo'shimchasi doimiysigacha aniqlangan deb qaralishi mumkin. Bu, ayniqsa, entropiya momentum-pozitsiya birliklari bilan o'lchanadigan fazaviy bo'shliq hajmining logarifmi sifatida aniqlanganda juda zarurdir. Ushbu birliklarning aniqlanishidagi har qanday o'zgarish entropiya qiymatidan doimiyni qo'shib yoki chiqarib tashlaydi.

Klassik entropiyani keng qilishning ikkita standart usuli

Muhokama qilinganidek yuqorida, an keng entropiyaning shakli, agar fazaviy bo'shliq hajmini ajratib olsak, ${ displaystyle Omega _ {E, ell}}$, n! tomonidan. Muqobil yondashuv - zarralar soniga bog'liqlikni o'zgaruvchanligi sababli ishonib bo'lmaydi, degan fikr ${ displaystyle n}$ shuningdek, faza makonining o'lchovliligini o'zgartiradi. Olchamlilikdagi bunday o'zgarishlar doirasidan tashqarida Hamilton mexanikasi va Liovil teoremasi. Shu sababli, ixtiyoriy doimiyning funktsiyasi bo'lishiga ruxsat berish maqsadga muvofiqdir ${ displaystyle n}$.^[7] Funktsiyani belgilash, ${ displaystyle f (n) = - { frac {3} {2}} n ln n}$, bizda ... bor:

${ displaystyle { begin {aligned} S = ln Omega _ {E, ell} & approx n ln ell + n ln { sqrt {E}} + const. & = n ln ell + n ln { sqrt {E}} + f (n) ln Omega _ {E, ell, n} & taxminan n ln { frac { ell} {n} } + n ln { sqrt { frac {E} {n}}} + const. end {hizalanmış}}}$,

qaysi bor keng masshtablash:

${ displaystyle S ( alfa E, alfa ell, alfa n) = alfa , S (E, ell, n)}$

Swendsenning zarrachalar almashinuvi yondashuvi

Svendsen ortidan,^[5][6] biz ikkita tizimning zarrachalarni almashishiga imkon beramiz. Bu faza fazosida zarrachalar kirib yoki chiqib ketishi uchun fazaviy bo'shliqda "bo'sh joy" yaratadi. Zarralarning umumiy soni ${ displaystyle N}$:

• ${ displaystyle n_ {A}}$ zarralar koordinatalariga ega ${ displaystyle 0$.

Ushbu zarrachalarning umumiy energiyasi quyidagicha ${ displaystyle E_ {A}}$

• ${ displaystyle n_ {B}}$ zarralar koordinatalariga ega ${ displaystyle 0$.

Ushbu zarrachalarning umumiy energiyasi quyidagicha ${ displaystyle E_ {B}}$

• Tizim cheklovlarga bo'ysunadi, ${ displaystyle E_ {A} + E_ {B} = E}$ va ${ displaystyle n_ {A} + n_ {B} = N}$

Faza fazosi bo'yicha integralni olib, biz quyidagilarga egamiz:

${ displaystyle Omega _ {E, ell, N} =}$ ${ displaystyle left ( underbrace { int dx _ {?} ... int dx_ {?}} _ {n_ {A} ; Terms} underbrace { int dx _ {?} ... int dx_ {N}} _ {n_ {B} ; atamalar} o'ng) chap ( underbrace { int dv_ {1} int dv_ {2} ... int dv_ {N}} _ { Sigma v ^ {2} = 2E_ {A} ; yoki ; Sigma v ^ {2} = 2E_ {B}} o'ng)}$

${ displaystyle = chap ( ell _ {A} o'ng) ^ {n_ {A}} chap ( ell _ {B} o'ng) ^ {n_ {B}} chap ( underbrace { frac {N!} {N_ {A}! N_ {B}!}} _ {Birikma} o'ng) chap ( underbrace {{ frac {n_ {A} pi ^ {n_ {A} / 2}} {(n_ {A} / 2)!}} (2E_ {A}) ^ { frac {n_ {A} -1} {2}}} _ {n_ {A} -sfera} o'ng) chap ( underbrace {{ frac {n_ {B} pi ^ {n_ {B} / 2}} {(n_ {B} / 2)!}} (2E_ {B}) ^ { frac {n_ {B} -1} {2}}} _ {n_ {B} -sfera} o'ng)}$

Savol belgilari (?) Biz birinchi n deb o'ylamasligimizni eslatib turadi_A zarralar (ya'ni 1 bo'lsa ham n_A) A-sistemada, qolgan zarrachalar esa (n_B orqali N) tizim-B da joylashgan. (Bu keyingi bo'limda batafsil muhokama qilinadi.)

Logaritmni hisobga olgan holda va faqat eng katta shartlarni saqlab, bizda:

${ displaystyle S = ln Omega _ {E, ell, N}}$ ${ displaystyle approx n_ {A} ln chap ({ frac {n_ {A}} { ell _ {A}}} { sqrt { frac {E_ {A}} { ell _ {A }}}} o'ng) + n_ {B} ln chap ({ frac {n_ {B}} { ell _ {B}}} { sqrt { frac {E_ {B}} { ell _ {B}}}} o'ng) + N ln N + const.}$

Buni A-va B-tizim entropiyasining yig'indisi sifatida talqin qilish mumkin. Va bir muddat bor, ${ displaystyle N ln N}$, bu keng emas.

Zarralar almashinuvi yondashuvini uch o'lchovda ingl

Ikki qismga bo'lingan uchta zarracha ideal gaz

A va B tizimlari uchun to'g'ri (keng) formulalar olingan, chunki biz ikkala tizimning zarrachalar almashinuvining barcha mumkin bo'lgan usullarini kiritdik. Dan foydalanish kombinatsiyalar (ya'ni N zarracha N ni tanlaydi_A) N zarrachani n-ni o'z ichiga olgan A-tizimga bo'lish usullarining sonini aniqlash uchun ishlatilgan_A n ni o'z ichiga olgan zarralar va tizim-B_B zarralar. Ushbu hisoblash fizikaviy asoslarda emas, balki fazoviy bo'shliqda birlashish zarurati bilan asoslanadi. Quyida tasvirlanganidek, fazaviy bo'shliqda bittasi yo'q n_A-sfera va bitta n_B-sfera, lekin buning o'rniga

${ displaystyle {N n_ {A}} = { frac {N!} {n_ {A}! n_ {B}!}}} ni tanlang$

bir xil N + 1 o'lchovli tezlik fazosida joylashgan n-shar juftliklari. Erish mumkin bo'lgan fazaviy fazoning ajralmas qismi ushbu n-sharalarning barchasini o'z ichiga olishi kerak, bu rasmda ko'rinib turganidek haqiqiy uchta zarrachadan tashkil topgan gaz bilan bog'liq tezlik fazasi. Bundan tashqari, ushbu gaz A va B tizimlariga bo'lingan.

Agar fazoviy o'zgaruvchilarni e'tiborsiz qoldiradigan bo'lsak, uchta zarrachali gazning fazaviy maydoni uch o'lchovli bo'lib, bu fazaviy fazadan integral olinishi kerak bo'lgan n-sharalarni chizishga imkon beradi. Agar uchta zarracha ham birga bo'lsa, ikkala gaz o'rtasida bo'linish 3 | 0 ga teng. Erkin faza maydoni oddiy shar bilan chegaralangan (2-shar ) yoki radiusi bilan ${ displaystyle { sqrt {2E_ {1}}}}$ yoki ${ displaystyle { sqrt {2E_ {2}}}}$ (qaysi tizimda zarralar borligiga qarab).

Agar bo'linish 2 | 1 bo'lsa, u holda fazaviy bo'shliq quyidagilardan iborat doiralar va ochkolar. Har bir doira ikkita o'lchamni egallaydi va har bir aylana uchun aylana markazidan teng masofada joylashgan uchinchi o'qda ikkita nuqta yotadi. Boshqacha qilib aytganda, agar A-sistemada 2 ta zarrachalar mavjud bo'lsa, kirish fazasi fazosi 3 juftdan iborat n-sharlar, har bir juftlik a 1-shar va a 0-shar:

${ displaystyle v_ {1} ^ {2} + v_ {2} ^ {2} = 2E_ {A} qquad v_ {3} ^ {2} = 2E_ {B}}$

${ displaystyle v_ {2} ^ {2} + v_ {3} ^ {2} = 2E_ {A} qquad v_ {1} ^ {2} = 2E_ {B}}$

${ displaystyle v_ {3} ^ {2} + v_ {1} ^ {2} = 2E_ {A} qquad v_ {2} ^ {2} = 2E_ {B}}$

Yozib oling

${ displaystyle {3 ni tanlang 2} = 3.}$

Adabiyotlar

Qo'shimcha o'qish

• Chih-Yuan Tseng va Ariel Katicha (2001). "Gibbs paradoksining yana bir qarori: axborot nazariyasi yondashuvi". R. L. Fray (tahrir). Bayes xulosasi va fan va muhandislikdagi maksimal entropiya usullari. AIP konferentsiyasi materiallari. 617. p. 331. arXiv:kond-mat / 0109324. doi:10.1063/1.1477057.
• Dieks, Dennis (2011). "Gibbs paradoksini qayta ko'rib chiqish". Dennis Dieksda; Ventslao J. Gonsales; Stefan Xartmann; Tomas Uebel; Marsel Veber (tahrir). Tushuntirish, bashorat qilish va tasdiqlash. Evropa nuqtai nazaridan fan falsafasi. 367-377 betlar. arXiv:1003.0179. doi:10.1007/978-94-007-1180-8_25. ISBN  978-94-007-1179-2. S2CID  118395415.

Tashqi havolalar

• Gibbs paradoks va uning qarorlari - turli xil yig'ilgan qog'ozlar