Muray reaktsiyasi - Murai reaction

The Muray reaktsiyasi bu organik reaktsiya ishlatadigan C-H aktivatsiyasi terminal yoki kuchlanishli ichki o'rtasida yangi C-C aloqasini yaratish alken va an aromatik birikma yordamida ruteniy katalizator.[1] Shinji Muray nomidagi reaktsiya haqida birinchi marta 1993 yilda xabar berilgan. C-H aktivatsiyasining birinchi misoli bo'lmasa-da, Muray reaktsiyasi yuqori samaradorligi va ko'lami bilan ajralib turadi.[2][3] Oldingi misollar gidroarillanishlar ko'proq majburiy shartlar va tor doirani talab qildi.[4][1]

Muray reaktsiyasi. X = rejissyorlik guruhi.

Qo'llanish doirasi va regiokimyo

Dastlab reaktsiya a yordamida namoyish etildi keton sifatida rejissyorlik guruhi, ammo boshqa funktsional guruhlar, shu jumladan, xabar berilgan Esterlar, iminlar, nitrillar va taqlid qilish.[5] Muray reaktsiyalari ham shubhali xabar qilingan alkinlar.[6] bidentate rejissyorlik guruhi ruxsat beradi orto odatda Murai reaktsiyalarida reaktiv bo'lmagan a, b-to'yinmagan ketonlar bilan aromatik halqalarni alkillash.[7]

Dastlabki reaktsiyalarning misollari yon mahsulotlardan aziyat chekdi alkillanish ikkalasida ham orto lavozimlar. Ushbu muammoni qisman yordamida hal qilish mumkin orto metil blokirovka qiluvchi guruh. Afsuski, orto metil guruhlari bilan reaktsiyaning tezligi va umumiyligi pasayadi.[3] O'rinbosarlar meta pozitsiyaga ta'sir regioselektivlik.[8] Reaktsiya, hech bo'lmaganda steril ravishda to'sqinlik qiladigan narsani qo'shadi orto holati bundan mustasno, agar u mavjud bo'lsa meta Ru katalizatori bilan muvofiqlashtirishga qodir guruh. Metoksyatsetofenonlar to'siq qo'yilgan holatlarda imtiyozli reaktsiyani namoyish etadi.

M-substituentlarining regioselektivlikka ta'siri. Foizlar - ko'rsatilgan holatdagi almashtirishning mahsuldorligi.

Mexanizm

Ru katalizatorlarining xilma-xilligi Muray reaktsiyasini katalizlaydi, shu jumladan RuH2(CO) (PPh3)3, RuH2(PPh3)4, Ru (CO)2(PPh3)3va Ru3(CO)12.[9]

Ru (0) katalizatorlari

Muray reaktsiyasining batafsil mexanizmi aniqlanmagan. Eksperimental va hisoblash ishlari, qarab, kamida ikki xil mexanizm uchun dalillar keltiradi katalizator.[10][11] [Ru (H) kabi katalizatorlar uchun2(CO) (PR3)3] Ru sifatida faol0, hisoblashning kombinatsiyasi zichlik funktsional tadqiqotlar va eksperimental dalillar quyidagi taklif qilingan mexanizmga olib keldi:[3][11][12]

Etilen va asetofenon reaktsiyasining taklif etilayotgan mexanizmi (L = PR3). Biroz tomoshabin ligandlari Ru-da chiqarib tashlangan.

Yuqori haroratlarda RuH tavsiya etiladi2(CO) (PPh3)3 to'yinmagan Ru (CO) ni o'zgartiradi (PPh3)n turlari.[9] Katalitik tsiklni muvofiqlashtirish bilan boshlash tavsiya etiladi keton dan so'ng oksidlovchi qo'shilish C-H bog'lanishining Natijada beshta muvofiqlashtirilgan metallotsikl bilan barqarorlashadi Agostik o'zaro ta'sir. C-C bog'lanishining shakllanishi tezlikni cheklash bosqichidir.

Ru (II) katalizatorlari

Kompleks [Ru (o-C6H4PPh2) (H) (CO) (PPh3)2] Murai reaktsiyasini xona haroratida katalizlaydi.[13][14][15] Uchun [Ru (H)2(H2)2(PR3)2], faol kompleks [Ru (H)2(PR3)2].

[Ru (H) tomonidan katalizlangan atsetofenon va etilen reaktsiyasi uchun taklif qilingan mexanizm2(H2)2(PR3)2]. Tomoshabin ligandlari (PMe3 ) aniqlik uchun qoldirilgan.

Ruteniy katalizatori kompleksi hosil bo'lgandan keyin 1, asetofenon kompleksga karbonil kislorod orqali va agostik ravishda u orqali koordinatalar orto C-H (2). Ru-da bo'lgani kabi0 taklif qilingan mexanizm, bu agostik ta'sir o'tkazish oksidlanish qo'shilishiga olib keladi orto FZR Reduktiv eliminatsiya H ni chiqaradi2, muvofiqlashtiruvchi bo'lib qoladi, kompleks beradi 3. Etilenni muvofiqlashtirish va ketonni dekordinatsiyalash murakkab natijalarga olib keladi 4 keyin hidridga etilenning migratsion kiritilishidan o'tadi 5. H oksidlovchi qo'shilishidan keyin2 (6), kompleks mahsulotni agostik ravishda kompleksga berish uchun mahsulotni kamaytiradi. Boshqa bir asetofenon molekulasini muvofiqlashtirish kompleksni qayta tiklaydi 2.

Adabiyotlar

  1. ^ a b Kakiuchi, Fumitoshi; Kochi, Takuya (2008-10-01). "Karbon-vodorodli bog'lanishni ajratish yo'li bilan o'tish-metall-katalizatorli uglerod-uglerod bog'lanishining shakllanishi". Sintez. 2008 (19): 3013–3039. doi:10.1055 / s-2008-1067256. ISSN  0039-7881.
  2. ^ Murai, Shinji; Kakiuchi, Fumitoshi; Sekine, Shinya; Tanaka, Yasuo; Kamatani, Asayuki; Sonoda, Motohiro; Chatani, Naoto (1993-12-09). "Olefinlarga aromatik uglerod-vodorod aloqalarini samarali katalitik qo'shilishi". Tabiat. 366 (6455): 529–531. Bibcode:1993 yil natur.366..529M. doi:10.1038 / 366529a0.
  3. ^ a b v Murai, S .; Kakiuchi, F.; Sekine, S .; Tanaka, Y .; Kamatani, Asayuki; Sonoda, M .; Chatani, Naoto (1994-01-01). "Katalitik C-H / olefin birikmasi". Sof va amaliy kimyo. 66 (7): 1527–1534. doi:10.1351 / pac199466071527. ISSN  1365-3075.
  4. ^ Murai, Shinji; Chatani, Naoto; Kakiuchi, Fumitoshi (1997-03-01). "Ruteniy komplekslari yordamida ko'p bog'lanishlarga C-H bog'lanishlarini katalitik qo'shilishi". Osiyodan kataliz tadqiqotlari. 1 (1): 35–51. doi:10.1023 / A: 1019064627386. ISSN  1384-6574.
  5. ^ Yang, Jiong (2015-02-04). "Aromatik birikmalarning katalizatorli meta-C-H funktsionalizatsiyasi". Org. Biomol. Kimyoviy. 13 (7): 1930–1941. doi:10.1039 / c4ob02171a. ISSN  1477-0539. PMID  25522930.
  6. ^ Kakiuchi, Fumitoshi; Yamamoto, Yoshimi; Chatani, Naoto; Murai, Shinji (1995-08-01). "Asetilenlarga aromatik C-H obligatsiyalarini katalitik qo'shilishi". Kimyo xatlari. 24 (8): 681–682. doi:10.1246 / cl.1995.681. ISSN  0366-7022.
  7. ^ Ruket, Yigit; Chatani, Naoto (2013-04-02). "Aromatik amidlarni a, b-to'yinmagan ketonlar bilan butenat-xelatatsiya yordami bilan ruteniy-katalizli orto-C-H bog'lanish alkilatsiyasi". Kimyo fanlari. 4 (5): 2201. doi:10.1039 / c3sc50310k. ISSN  2041-6539.
  8. ^ Sonoda, Motohiro; Kakiuchi, Fumitoshi; Chatani, Naoto; Murai, Shinji (1997-12-01). "Olefinlarga aromatik ketonlardagi uglerod-vodorod birikmalarini ruteniy-katalizlangan qo'shilishi. Aromatik halqada har xil o'rinbosarlarning ta'siri". Yaponiya kimyo jamiyati byulleteni. 70 (12): 3117–3128. doi:10.1246 / bcsj.70.3117. ISSN  0009-2673.
  9. ^ a b Kakiuchi, Fumitoshi; Murai, Shinji (2002-10-01). "Katalitik C-h / olefin birikmasi". Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 35 (10): 826–834. doi:10.1021 / ar960318p. ISSN  0001-4842. PMID  12379135.
  10. ^ Helmstedt, Ulrike; Laxta, Erik (2012-09-03). "Gidrid ligandlari farq qiladi: [Ru (H) 2 (H2) 2 (PR3) 2] (R = sikloheksil) tomonidan katalizlangan Muray reaktsiyasi mexanizmini zichlik bilan funktsional o'rganish" ". Kimyo: Evropa jurnali. 18 (36): 11449–11458. doi:10.1002 / chem.201200757. ISSN  1521-3765. PMID  22847874.
  11. ^ a b Matsubara, Toshiaki; Koga, Nobuaki; Musaev, Jamaladdin G.; Morokuma, Keyji (1998-12-01). "Ru kompleksi bilan aromatik ketonda orto-CH bog'lanishini faollashtirish bo'yicha zichlikdagi funktsional tadqiq. G'ayrioddiy besh koordinatali d6 metallasikl oralig'ining agostik ta'sir o'tkazish bilan bog'liqligi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 120 (48): 12692–12693. doi:10.1021 / ja9816943. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Matsubara, Toshiaki; Koga, Nobuaki; Musaev, Jamaladdin G.; Morokuma, Keyji (2000-06-01). "Ru (H) 2 (CO) (PR3) 3 kompleksi bilan katalizlangan Olefinlarga aromatik CH zanjirini yuqori orto-selektiv qo'shilishi bo'yicha zichlikdagi funktsional tadqiqotlar". Organometalik. 19 (12): 2318–2329. doi:10.1021 / om0001220. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Guari, Yannik; Sabo-Etyen, Silviana; Chaudret, Bruno (1998-05-01). "Ruteniy komplekslarida gidrid va cho'zilgan dihidrogen ligand o'rtasidagi almashinuv muftalari". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 120 (17): 4228–4229. doi:10.1021 / ja971603m. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Buskens, Paskal; Giunta, Daniela; Leytner, Valter (2004-04-20). "C-H bog'lanishini ajratish bilan bog'liq katalitik jarayonlarda klassik bo'lmagan ruteniyum gidrid kompleksini o'z ichiga olgan karbenni faollashtirish va o'chirish". Inorganica Chimica Acta. Kimyo bo'yicha qahramonlar: Helmut Verner. 357 (6): 1969–1974. doi:10.1016 / j.ica.2004.01.018.
  15. ^ Kakiuchi, Fumitoshi; Kochi, Takuya; Mizusima, Eyichiro; Murai, Shinji (2010-12-22). "Karbonil ligand bilan faollashtirilgan ruteniyum katalizatoridan foydalangan holda aromatik ketonlarning x / H / Olefinli xona-harorat regioselektivi va asosiy oraliq mahsulotlarning strukturaviy yoritilishi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 132 (50): 17741–17750. doi:10.1021 / ja104918f. ISSN  0002-7863. PMID  21114294.