Vinil yodid funktsional guruhi - Vinyl iodide functional group

Vinil yodidlarning umumiy tuzilishi

Yilda organik kimyo, a vinil yodid (shuningdek, yodoalken) funktsional guruh bu alken bir yoki bir nechtasi bilan yodid o'rinbosarlar. Vinil yodidlar ko'p qirrali molekulalar bo'lib, ular organik sintezda muhim tarkibiy qism va kashshof bo'lib xizmat qiladi. Ular odatda uglerod-uglerod hosil qilish reaksiyalarida, o'tish davri metalli katalizlangan xochda qo'llaniladi.birikish reaktsiyalari, kabi Stil reaktsiyasi, Hek reaktsiyasi, Sonogashira birikmasi va Suzuki muftasi.[1] Yaxshi aniqlangan geometriya yoki murakkablikdagi vinil yodidning sintezi muhim ahamiyatga ega stereoelektiv sintezi tabiiy mahsulotlar va giyohvand moddalar.

Xususiyatlari

Vinil yodidlar odatda barqaror nukleofil shartlar. SdaNIkki reaktsiya, orqaga hujum qilish qiyin, chunki qo'shni uglerodga R guruhlarining sterik to'qnashuvi elektrofil markaz (1a rasmga qarang).[2] Bundan tashqari, yodiddagi yolg'iz juft alkenning ╥ * ga ajraladi, bu esa musbat zaryadning pasayishi natijasida ugleroddagi elektrofil xususiyatini pasaytiradi. Bundan tashqari, bu stereoelektronik ta'sir C-I bog'lanishini kuchaytiradi va shu bilan yodidni yo'q qilishni qiyinlashtiradi (1b rasmga qarang).[3] SdaN1-holat, dissotsilanish kuchayganligi sababli C-I bog'lanish kuchayadi va yodidning yo'qolishi beqarorlikni keltirib chiqaradi. karbokatsiya (1c rasmga qarang)[2]

Shakl 1.

Xochdabirikish reaktsiyalari, odatda vinil yodidlar vinil xlorid va vinil bromidga qaraganda tezroq va yumshoq sharoitda reaksiyaga kirishadi. Reaktivlik tartibi uglerod-halogen bog'lanish kuchiga asoslangan. C-I bog'lanish galogenlarning eng kuchsizi, bog'lanish dissotsilanish energiyalari C-I 57,6 kkal / mol, ftor, xlorid va bromid esa mos ravishda 115, 83,7, 72,1 kkal / mol.[4] Zaifroq bog'lanish natijasida vinil yodid u kabi oson polimerlanmaydi vinil galogenid hamkasblari, aksincha parchalanib, ozod qilinadi yodid.[5]Odatda, vinil yodid odatdagidek omon qololmaydi, deb ishoniladi kamaytirish sharoitlari, bu esa vinil yodidni an ga kamaytiradi olefin yoki to'yinmagan alkan.[6] Biroq, adabiyotda dalillar mavjud, unda a propargil spirtli "s alkin vodorod yordamida Pd / CaCO dan foydalangan holda vinil yodid ishtirokida kamaytirildi3 yoki Crabtree katalizatori.[7]

Parker guruhini kamaytirish usullari

Boshqa dasturlar

Sxema 1. Magniy-halogen almashinuvi

Vinil yodidlarni foydali substrat sifatida, o'tish metallining o'zaro faoliyatidabirikish reaktsiyasi, ular ham o'tishi mumkin yo'q qilish mos keladigan berish uchun kuchli tayanch bilan alkin va ular mos vinilga aylantirilishi mumkin Grignard reaktivlari. Vinil yodidlarga aylantiriladi Grignard reaktivlari magniy-halogen almashinuvi bilan (1a sxemaga qarang).[8] Ushbu sintetik usulning doirasi cheklangan, chunki u yuqori haroratni va uzoqroq reaktsiya vaqtini talab qiladi, bu esa funktsional guruh tolerantligiga ta'sir qiladi. Shu bilan birga, vinil yodid elektronni tortib olish guruhi ayirboshlash tezligini oshirishi mumkin (1b sxemaga qarang).[8] Bundan tashqari lityum xlorid magniy-halogen almashinuvini kuchaytirishga yordam beradi (1c sxemaga qarang). Lityum xlorid organomagnezium reagentlaridagi agregatlarni parchalashi taxmin qilinmoqda.[9]

Sintez usullari

Nomenklatura

Kabi usullar bilan vinil yodidlar sintezlanadi yodlash va almashtirish reaktsiyasi. To'g'ri aniqlangan geometriyali vinil yodidlar (regiokimyo va stereokimyo ) ko'plardan beri sintezda muhim ahamiyatga ega tabiiy mahsulotlar va giyohvand moddalar o'ziga xos tuzilishga va o'lchovga ega. Ning misoli regiokimyo yodid olefinda alfa yoki beta holatida joylashadimi. Stereokimyo kabi Elektron yozuvlar yoki cis-trans alken geometriyasi muhim ahamiyatga ega, chunki ba'zi bir o'tish metallari o'zaro faoliyatbirikish reaktsiyalari kabi Suzuki muftasi, olefin geometriyasini saqlab qolishi mumkin. Sintezda vinil yodidni keyingi sintetik pog'onada birikish reaksiyasi uchun o'rnatiladigan har xil holatlarda kiritish foydalidir. Quyida vinil yodidlarni kiritish va sintez qilishning turli usullari va usullari keltirilgan.

Alkinlardan sintez

Vinil yodidni ishlab chiqarishning eng oddiy va sodda yondashuvi bitta ekvivalentni qo'shishdir Salom ga alkin. Bu odatda 2-yodo-1-alkenlarni yoki a-vinil yodidni hosil qiladi Markovnikovning boshqaruvi. Biroq, bu reaktsiya yaxshi stavkalarda yoki juda yuqori darajada bo'lmaydi stereoelektiv ravishda.[10] Natijada, sintetik usullarning aksariyati ko'pincha a ni o'z ichiga oladi gidrometalatsiya I + manbai qo'shilishidan oldin qadam.

a-vinil yodidlar

Alkinning terminal holatidan a-vinil yodidni kiritish qiyin bosqichdir. Bundan tashqari, vinil metall qidiruvi yumshoq bo'lishi mumkin nukleofil, masalan, vinil alyuminiy, katalitik sharoitda C-C aloqalarini hosil qilishi mumkin. Biroq, Hoveyda guruhi nikel asosidagi katalizator (Ni (dppp) Cl2), DIBAL-H bilan N-iodosuksinimid (NIS), tanlab a-vinil yodidni ozgina miqdorda yon mahsulot bilan afzal qiling.[11] Shuningdek, ular Ni (PPh) bilan β uchun teskari selektivlikni kuzatdilar3)2Cl2 ularning ichida gidroaluminatsiya ozgina miqdorda yoki hech qanday yon mahsulot bilan bir xil sharoitda reaktsiyalar. Ushbu usulning afzalligi shundaki, bu arzon (va sotuvda mavjud), miqyosi va bitta pot reaktsiyasi.

Hoveyda'group gidroaluminatsiya usuli

Boshqa usul o'z ichiga olmaydi gidrometalatsiya lekin gidroidatsiya men bilan2/ Ogava guruhi tomonidan ishlab chiqilgan gidrofosfin ikkilik tizimi.[12]

Ogavaning guruhi I2 / gidrofosfin bilan gidroiodatsiya usuli

Gidroidlanish Markovnikov tipidagi qo'shimchadan kelib chiqadi, gidrofosin qo'shilmasdan reaktsiya kuzatilmaydi. Ogava guruhi tomonidan taklif qilingan ishonchli mexanizmda gidrofosfin HI bilan reaksiyaga kirishib, alkenda Markovnikov gidroizatsiyasi uchun HIni muvofiqlashtiradigan oraliq kompleks hosil qiladi. Ushbu tizimning afzalligi - sharoitlar yumshoq, funktsional guruhlarning keng doirasiga toqat qila oladi.

Ogava guruhi tomonidan taklif qilingan mexanizm

b-vinil yodidlar

Odatda ular b-vinil yodidlarni a-vinil yodidlar bilan solishtirganda ko'proq usullardir gidrometalatsiya (alyuminiy bilan DIBAL-H (gidroaluminatsiya ), bor bilan (gidroboratsiya ), HZrCp bilan2Cl (gidrozirkonatsiya )).[13] Biroq, gidrometalatsiya turli xil funktsional guruhlarga ega alkil bilan ko'pincha yon mahsulotlar bilan yomon reaksiyaga kirishadi. Chong guruhlari foydalanishni namoyish etishdi gidrostannatsiya, Bu dan foydalanib3Yuqori E stereoelektivligi bilan paladyum katalizatori bilan SnH.[13] Ular steril ravishda katta ligandlardan foydalangan holda b-vinil yodid uchun yuqori regioelektivlik berishgan. Ushbu texnikaning afzalligi shundaki, ushbu texnik keng funktsional guruhlarga toqat qilishi mumkin.

Chong guruhi gidrostannatsiyasi usuli

Z selektiv b-vinil yodidlarning kiritilishi E-b-vinil yodidlarga qaraganda biroz qiyinroq, ko'pincha bir qadamni talab qiladi. Gidroaluminatsiya va gidroboratsiya odatda syn mode bilan davom etadi, shuning uchun tanlab E geometriyasini ma'qullaydi. Oshima guruhi foydalanishni namoyish etdi gidroidlanish HInCl bilan tanlab Z geometriyasini ma'qullaydi.[14] Ular reaktsiyani radikal mexanizm yordamida amalga oshirishni taklif qilishdi. Ularning taxmin qilishicha, HInCl alkinga Z geometriyasida radikal qo'shilish orqali qo'shiladi. Radikal InCl ning past reaktivligi tufayli E geometriyasiga izomerizatsiya qilinmaydi2 oraliq kompleks bilan (ikkinchi qo'shimcha yo'q). Agar ikkinchi qo'shilish sodir bo'lsa, u holda izomerizatsiya sodir bo'ladi diindium oraliq. Ular alkin va alken siklizatsiyasi bilan mexanistik tadqiqotda radikal mexanizmni tasdiqlashadi.

Oshimaning gidroindidatsiyalash usuli

O'zgartirish

O'zgartirish molekulaga vinil yodidni kiritishda eng foydali usuldir. Galogen almashinuvi foydali bo'lishi mumkin, chunki vinil yodidlar boshqalarga qaraganda ancha reaktivdir vinil galogenidlar. Buchvald guruhi yumshoq sharoitda mis katalizatori bilan vinil bromiddan vinil yodidga halogen almashinuvini namoyish etadi.[15] Ehtimol, bu usul turli xillarga toqat qilishi mumkin funktsional guruhlar chunki bu shartlar sinovdan o'tgan aril galogenidlar dastlab. Ushbu almashinuv doirasi regiokimyo va stereokimyo hozirda o'rganilmagan.

Byuxvald guruhining halogen almashinuvi usuli

Galogen almashinuvni saqlaydigan zirkonyum hosilalari bilan ham amalga oshirish mumkin olefin Geometriyasi[16]

Marek guruhi Galogen almashinish usuli

Marek guruhi qo'shimcha ravishda E yoki Z da tsirkonyum katalizatori yordamida tadqiqotlar o'tkazdi vinil efirlari, bu E-vinil efirlari uchun tanlangan.[16] Tsirkoniy oksofil tabiat yo'q qilishga imkon beradi alkoksi β pozitsiyasida guruh bo'lib, oraliq vinil tsirkonyum kompleksini hosil qiladi. E geometriyasining selektivligi sterikadan kelib chiqmaydi, aksincha reaktsiyaning o'zi kelishmaydi. Mexanik tadqiqotda ular kuzatdilar izomerizatsiya, bu E geometriyasi mahsuloti Z geometriyasidan ko'ra ko'proq yoqimli ekanligini anglatadi. Galogen almashinuvi va E-vinil efir reaktsiyasi o'rtasidagi natijalarning farqi shundaki, faqatgina an mavjud bo'lganda oksoniy oraliq, bo'ladi izomerizatsiya kuzatilgan.

Marek guruhi vinil efirdan tsirkonyum vinil yodid sintezi
Sxema 2.

Qiziqarli almashtirish reaktsiyasi - bu Braun guruhi tomonidan vinil boron kislotasidan vinil yodidgacha.[17] Yodid yoki asos, vinil qo'shilish tartibiga qarab borat har xil hosil berishi mumkin stereoizomerlar vinil yodid (2a sxemaga qarang). Uayting guruhi, Braunning uslubi ko'proq to'sqinlik qiladigan narsalarga taalluqli emasligini payqadi boronik efirlari (reaktsiya yo'q).[18] Ular yodid manbai etarli darajada elektropozitiv emas deb taxmin qilishdi. Shuning uchun ular foydalanishga qaror qilishdi ICl bu menga qaraganda ko'proq qutbli2, unda ular o'xshash natijalarni kuzatdilar (2b sxemaga qarang).

Karboksilik kislotani yodidga tubdan almashtirish modifikatsiyalangan holda namoyish etiladi Hunsdiekker reaktsiyasi.[19] Gomolitik O-I bog'lanishining ajralishi CO hosil qiladi2 va vinil radikal. Vinil radikal yodid radikal bilan qayta birikib, vinil yodid hosil qiladi.

O'zgartirilgan Hunsdiekker reaktsiyasi

Yododizilyatsiya

Yododizilyatsiya ning almashtirish reaktsiyasi silil yodid guruhi. Yododezilatsiyaning afzalliklari shundaki, u toksik kalay reagentidan saqlanib qoladi va oraliq vinil silil barqaror, zaharli emas va oson ishlov berilib saqlanadi. Vinil silil terminal alkin yoki boshqa usullardan tayyorlanishi mumkin.

Kishi guruhi vinil ssilildan vinil yodidning NIS aralashmasi yordamida engil tayyorlanishini xabar qildi asetonitril va xloratsetonitril.[20] Ular ba'zi vinil silil substratlarda olefin geometriyasini ushlab turishini, boshqalarida esa inversiyani kuzatdilar. Ular R guruhining kattaligi olefin geometriyasiga ta'sir qilgan deb o'ylashdi. Agar R guruhi kichik bo'lsa, hal qiluvchi asetonitril olefin geometriyasini teskari tomonga olib boradigan reaktsiyada ishtirok etishi mumkin. Agar R guruhi katta bo'lsa, erituvchi ishtirok eta olmaydi, bu esa olefin geometriyasini saqlab qolishiga olib keladi

Kishi guruhining yododililyatsiya usuli

Keyin Zakaryan guruhi reaktsiyani boshlashga qaror qildi HFIP, bu olefin geometriyasini yuqori darajada ushlab turishga imkon berdi.[21] Ular HFIPni past deb o'ylashdi nukleofillik farqli o'laroq, hal qiluvchi asetonitril. Bundan tashqari, ular tezlashtirilgan reaktsiya tezligini kuzatdilar, chunki HFIP NIS ni faollashtiradi vodorod bilan bog'lanish.

Zakaryan guruhi HFIP yododililyatsiya usuli

Afsuski, yododililyatsiya ushbu sharoitda (yuqorida) yuqori darajada funktsional molekulalarda kislorod bilan bir nechta yon mahsulotlarni berishi mumkin funktsional guruhlar. Vilarrasa va Kostaning guruhi buni taxmin qildilar radikal reaktsiyalar ishlab chiqarish Salom va men2 spirtli ichimliklar parchalanishini engillashtirishga yordam beradi himoya guruhi va boshqa alken obligatsiyalariga qo'shilishi mumkin.[22] Ular ishlatilgan narsalar bo'yicha tajriba o'tkazdilar kumush kabi qo'shadi kumush asetat va kumush karbonat unda kumush ortiqcha yodid bilan reaksiyaga kirib, hosil bo'lishi mumkin kumush yodid. Ular yon mahsulotlarning yo'qligini kuzatdilar, mahsulotlarga 100% o'tish va hosilni oshirish.

Reaksiyalarni nomlang

Ba'zi mashhur vinil yodidlarni sintez qilish usullari konversiyani o'z ichiga oladi aldegid yoki keton vinil yodidga. Bartonniki gidrazon yodlanishi usuli qo'shishni o'z ichiga oladi gidrazinlar ga aldegid yoki keton shakllantirmoq gidrazon. Keyin gidrazon yodid qo'shilishi bilan vinil yodidga aylantiriladi DBU.[23][24] Ushbu usul tabiiy mahsulot sintezida ishlatilgan Taxol Danishefskiy tomonidan[25] va Kortistatin A Shair tomonidan.[26]Boshqa usul bu Takai olefinatsiyasi qaysi foydalanadi yodoform va xrom (II) xlorid aldegiddan vinil yodidni yuqori hosil qilish stereoelektivlik E geometriyasi uchun.[27] Yuqori uchun stereoelektivlik Z geometriyasi uchun, Stork-Zhao olefinatsiyasi tomonidan tushumlar Vittig o'xshash reaktsiya. Yuqori hosil va Z stereoelektivlik past haroratda va mavjudligida sodir bo'lgan HMPA.[28]

Stork-Zhao Olefination

Quyida (+) - 3- (E) - va (+) - 3- (Z) -Pinnatifidenyne ning umumiy sintezida Takay olefinatsiyasini va Stork-Zhao olefinatsiyasini qo'llash misoli keltirilgan.[29]

Kim guruhi tomonidan Takai va Stork-Chjao olefinatsiyasini ishga qabul qilish

Yo'q qilish usuli

Vinil yodidlar kamdan-kam hollarda ularni yo'q qilish reaktsiyasi bilan amalga oshiriladi yaqin diiodid chunki u alken va yodidga parchalanishga moyildir.[30] Beyker guruhi dekarboksilatsiyadan foydalangan holda namoyish qildi, yo'q qilish mumkin.[31]

Beyker guruhini yo'q qilish usuli

Adabiyotlar

  1. ^ Xie, Meihua va boshqalar. "Atsetilen sulfanlarini karbozinatsiyalash orqali vinilgalogenidlarning regio-va stereospetsifik sintezi, so'ngra galogenlash." Organometalik kimyo jurnali 694.14 (2009): 2258-2262.
  2. ^ a b Klayn, Devid. Organik kimyo. John Wiley & Sons, 2011 yil 15-iyun. Google kitobi. Payshanba 2013 yil 28-noyabr. https://books.google.com/books?id=SsX9pbarkQkC&source=gbs_navlinks_s
  3. ^ Bxupinder, Mehta; Manju, Mehta. Organik kimyo. PHI Learning Pvt. Ltd, 1-yanvar, 2005. Google kitobi. Payshanba 2013 yil 28-noyabr. https://books.google.com/books?id=QV6cwXA9XkEC&source=gbs_navlinks_s
  4. ^ Blanksbi, Stiven J. va G. Barni Ellison. "Organik molekulalarning bog'lanish dissotsilanish energiyalari". Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari 36.4 (2003): 255-263
  5. ^ Herman, Jan A. va Per Roberj. "Eritmada vinil yodidning rentgen nurlari bilan polimerizatsiyasi". Polimer fanlari jurnali 62.174 (1962): S116-S118.
  6. ^ Chjan, Xing va boshq. "Vinil yodid ishtirokida alkinni alkenga samarali cis-kamaytirish: leiodolide A ning C22-C31 fragmentini stereoselektiv sintezi." Tetraedr (2012).
  7. ^ Denton, Richard V. va Ketlin A. Parker. "Funktsional guruhga moslik. Vinil yodid mavjudligida spirtli ichimliklarni kamaytirish". Organik harflar 11.13 (2009): 2722-2723.
  8. ^ a b Rottlander, M.; Boymond, L .; Cahiez, G.; Knochel, P. J. Org. Kimyoviy. 1999. 64, 1080
  9. ^ Ren, H .; Krasovskiy, A .; Knochel, P. Org. Lett. 2004, 6, 4215
  10. ^ Kropp, P. J.; Krouford, S. D. J. Org. Kimyoviy. 1994, 59, 3102.
  11. ^ Gao, Fang va Amir X. Xoveda. "Aril va alkil bilan almashtirilgan terminali alkinlarning a-selektiv Ni-katalizli gidroaluminatsiyasi: ichki vinil alyuminiylar, galogenidlar yoki boronatlarning amaliy sintezlari." Amerika kimyo jamiyatining jurnali 132.32 (2010): 10961-10963.
  12. ^ Kavaguchi, Shin-ichi va Akiya Ogava. "Yodning gidrofosfinli ikkilik tizimidan foydalangan holda alkinlarni yuqori darajada tanlab gidroizatsiyalash." Organik xatlar 12.9 (2010): 1893-1895.
  13. ^ a b Chong, J .; Darvish, Alla. Tetraedr, 68-jild, 2-son, 2012 yil 14-yanvar, 654-658-betlar
  14. ^ Takami, Kazuaki va boshqalar. "Trietilboran vositachiligida gidrogallatsiya va gidroindifikatsiya: Organogalliy va organoindiumlarga yangi kirish". Organik kimyo jurnali 68.17 (2003): 6627-6631.
  15. ^ Klapars, Artis va Stiven L. Buxvald. "Aril galogenidlarida mis-katalizlangan halogen almashinuvi: aromatik Finkelshteyn reaktsiyasi." Amerika Kimyo Jamiyati jurnali 124.50 (2002): 14844-14845.
  16. ^ a b Liard, Enni va Ilan Marek. "E yoki Z enol efirlaridan E vinil zirkonyum hosilalarini stereoelektiv tayyorlash". Organik kimyo jurnali 65.21 (2000): 7218-7220.
  17. ^ Jigarrang, H. C; Xamaoka, T .; va Ravindran, N .; J. Am. Kimyoviy. Sok., 1973, 95, 5786
  18. ^ Styuart, Sara K. va Endryu Uayting. "ICI yordamida vinilboronat pinakol efirlaridan vinil yodidlarning stereoelektiv sintezi." Tetraedr harflari 36.22 (1995): 3929-3932.
  19. ^ Das, Jaya Prakash va Sujit Roy. "A, b-to'yinmagan karboksilik kislotalarning katalitik Hunsdiekker reaktsiyasi: katalizator qanchalik samarali?." Organik kimyo jurnali 67.22 (2002): 7861-7864.
  20. ^ Stamos, D. P .; Teylor, A. G.; Kishi, Y; Tetraedr Lett. 1996, 37 (48), 8647-8650
  21. ^ Ilardi, E. A .; Stivala, C. E.; Zakarian, A., Organik xatlar. 2008 yil, 10 (9), 1727-1730
  22. ^ Vilarrasa, J; Sidera M; Organik xatlar, 2012, 13, 4934-4937
  23. ^ Barton, D. H. R., R. E. O'Brien va S. Sternhell Kimyo Jamiyati jurnali, 1962, 470 - 476
  24. ^ Barton, D. H. R.; Bashiardes, G .; Fourrey, J.-L. Tetraedr 1988, 44, 147
  25. ^ Danishefskiy, Samuel J. va boshq. "Bakkatin III va taksolning umumiy sintezi". Amerika kimyo jamiyatining jurnali 118.12 (1996): 2843-2859
  26. ^ Li, Xong Myung, Kristina Nieto-Oberxuber va Metyu D. Shair. "(+) - kortistatin A ning enantiyoselektiv sintezi, endotelial hujayralar ko'payishining kuchli va selektiv inhibitori." Amerika kimyo jamiyatining jurnali 130.50 (2008): 16864-16866
  27. ^ Galoform-xromli xlorid tizimi yordamida aldegidlar (RCHO) -> (E) -haloalkenlarni (RCH: CHX) konversiyalash uchun oddiy va tanlangan usul K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto J. Am. Kimyoviy. Soc.; 1986 yil; 108 (23); 7408-774
  28. ^ Leyk, Gilbert va Kang Chjao. "(Z) -1-iodo-1-alkenlarning stereoelektiv sintezi." Tetraedr xatlari 30.17 (1989): 2173-2174.
  29. ^ Kim, Hyoungsu va boshqalar. "Olefin geometriyasiga bog'liq bo'lgan ichki alkillanish orqali sakkiz a'zodan iborat efir uzuklarini qurish: (+) - 3- (E) -va (+) - 3- (Z) -pinnatifidenenning birinchi assimetrik umumiy sintezlari". Amerika kimyo jamiyatining jurnali 125.34 (2003): 10238-10240.
  30. ^ Ley, Stiven. Sintez: Bitta bog'lam bilan biriktirilgan bitta geteroatomli uglerod, 2-jild. Elsevier, 1995. Google kitobi. Payshanba 2013 yil 28-noyabr. https://books.google.com/books?id=BPcxrmIgLKMC
  31. ^ 30. Beyker, Raymond va Xose L. Kastro. "(+) - macbecin I ning umumiy sintezi." J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1 (1990): 47-65.